朝廷让徐昌绪到山东办团练，杜受田（咸丰皇帝的老师）很赏识徐昌绪的才干，上奏朝廷后将其提升为侍讲学士。

此间，正逢英军进攻京师，徐昌绪在回京路上，侦察到英军人数不多，当即起草了“带领大军从通州进城保卫皇帝，即将到达”的檄文，让弟弟徐昌裔连夜张贴到京师的城门和附近村庄，英军大骇，签订了停战协定。

徐昌绪不攀附权贵，刚正不阿。在与清末重臣、宗室贵族、户部尚书肃顺的交往中，发现肃顺为人恣意妄为，便写信规劝肃顺要“大公无私、忠心体国，做事慎重，不可任性”。

同治初，肃顺以叛乱罪被抄家、问斩，徐昌绪亦受牵连入狱。在查抄肃顺家时，发现徐昌绪规劝肃顺的书信两封，由恭亲王奕訢交军机处。在对徐昌绪进行审查时，认为他心地纯正，不是同伙，因此豁免。

此后，徐昌绪请假回乡，路过江南时，两江总督曾国藩欲将徐昌绪留在府中担任幕僚，参谋军机，徐昌绪婉言谢绝。贵州巡抚曾璧光请徐昌绪前去修撰贵州省志，他也未去。

同治七年（1868），徐昌绪回到丰都后担任平山书院山长（即校长），其父徐云岩（曾由拔贡选用为四川省三台县教谕等要职）让徐昌绪编撰《丰都县志》。经过6个多月的努力，他编成志书四卷，计10万余字，收集许多旧闻，使丰都人文史料不至湮没，文脉得以延续。他还在名山玉皇殿题联：“谁云不可阶，升入此门，便通帝阙；仰见无穷主，极居其所，即是天枢。”

次年，徐昌绪受川东兵备使锡佩邀请，担任东川书院山长（今重庆第七中学前身），时间长达20余年。此间，他亲手制定了书院院规，详细讲授读书方法，亲手以楷书抄录《十三经注疏》《二十四史》，使学生习字中兼知经义大略。据四川省省立重点中学简史记载：“书院历代山长皆一时硕彦，道德文章俱留示范。尤以徐院长笃勤院务……”经他指导的学生中成为学者的很多，川东地区一时文风大兴。

徐昌绪能文能诗，书法尤其绝妙。所写的《蚕林碑》（字有碗口大）、《文昌帝君阴骘文》（核桃楷字）均印成字帖在全国销售。他亲手在东川书院饭厅柱子上题写对联一副，联曰：“遍游五岳西归，数足下名山谁似吾乡钟秀气；欲障百川东去，看眼前逝水我从何处挽狂澜。”此联一直保存到民国初年。

丰都县彭氏忠节坊徐昌绪题词（王磊 供图）

光绪壬辰年（1892），徐昌绪去世，葬于江北鱼咀沱上游五里处，墓向长江，与广阳坝隔江相望。原新蜀报主编李横渠曾亲临墓址，写下：“鱼咀翰林墓，江风吹日落。欲问长江水，岁月成蹉跎。”的诗句悼念。